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仪表网 研发快讯】自催化反应是化学研究中的一个重要分支，反应产物能够作为催化剂进一步加速反应进程。这一特性在生物系统中表现为一种基本的组织和功能调控机制，例如微管动力学中由自催化过程驱动的生长与收缩的交替，凸显出自催化反应的时空调控在细胞组织和复杂生物调控过程中的重要性。近年来，科学家们越来越关注将化学反应网络(CRN)整合到合成材料中，以探索和模仿生命系统中的动态行为。然而，利用自催化机制构建实现精确时空控制的动态材料体系仍然面临挑战。
为解决这些难题，上海科技大学物质科学与技术学院的郑宜君课题组巧妙设计了一个包含两个连续自催化反应的网络。课题组通过将该自催化反应网络耦合到材料中，实现了对溶胶与凝胶转变前沿的时空控制。同时，团队基于自催化反应的动力学常数建立了反应-扩散模型，对材料的时空转变进行理论预测。这一研究成果近日发表在国际学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。
图|由两个连续的自催化反应组成的化学反应网络
本研究中，化学反应网络通过自催化反应的前沿传播来控制二硫化物的形成和降解。在R1反应中，二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵(DDDC)的扩散驱动了正向传播，形成的pH前沿促进了溶液-凝胶的转变。正向反应完成后，经过一段凝胶期，凝胶-空气界面触发了较慢的R2反应，导致二硫键断裂，凝胶再次转换为液相。完成两次自催化前沿后，通过加入还原剂二硫代苏糖醇(DTT)还原生成初始单体2-巯基乙醇(MCE)，再调节体系至酸性后加入二硫化四乙基秋兰姆(TDS)，可重新启动新的可逆转变前沿循环。
图|对可逆前沿转变速度的调控
研究发现，初次的溶胶-凝胶转变前沿除了可以通过加碱液来引发，还能通过紫外光照启动，其引发时间可由光强加以调控。在自催化反应扩散系统中，化学前沿以恒定速度移动，受反应动力学与扩散特性控制。第一次转变前沿的速度可以通过调整初始pH值及单体浓度来调节。对于第二次前沿，由于反应动力学较慢且需要氧气参与，其速度会形成独特的加速转变。这一转变的速度及凝胶化时间则可通过改变单体浓度和氧气浓度来调节。
图|通过反应扩散模型预测凝胶转变前沿形成的图案生长
研究团队还开发了以既定动力学为基础的反应-扩散模型，该模型能够描述溶胶-凝胶和凝胶-溶胶的转变，可为系统的预先编程提供理论基础，有望实现对系统动态行为的理论预测。此外，该系统显现出在创造精确空间图案方面的潜力，这一过程通过受控的光引发进行，与传统的碱引发方法相比，光介导的方式为时空动力学的调控提供了更为丰富的手段。该研究不仅深化了我们对自催化反应网络(CRN)的理解，也为开发具备生命特性的动态材料开辟了新途径。
上海科技大学为本项成果的第一完成单位。上海科技大学物质学院2021级博士研究生赵英帅、李博涵与德国德累斯顿罗森道夫研究中心的傅晓鸣博士为共同第一作者。上海科技大学物质学院郑宜君教授为唯一通讯作者。
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